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燃料电池汽车用燃料氢气中溴离子的分光光度计
  • 作者:http://www.aucybest.
  • 发表时间:2019-09-17 10:46
  • 来源:http://www.guzitan.com/

全球能源紧缺和环境污染问题日益严重。氢能和燃料电池是未来重要发展方向。燃料电池是一种化学装置, 可以将燃料所拥有的化学能直接地转换为电能[1]。对于燃料电池, 只要连续供应燃料气体和氧化剂, 化学反应就能持续进行, 并不停地向外输出电能。而燃料电池可使用的燃料范围非常广泛, 含有氢原子的能源都可以用作燃料电池的燃料。

氢气是目前燃料电池的主要燃料。氢气中杂质的含量会直接影响到燃料电池的使用寿命。然而对于任何一种氢气来源, 其中都不可避免地存在一些杂质, 会使燃料电池的性能在一定程度上受到影响。因此, 为保证燃料电池稳定运行, 对于氢气中杂质含量的控制及测定至关重要。

溴是一种有毒气体, 具有刺激性气味。化学性质活泼, 氧化性强, 对大多数金属和有机物都有腐蚀作用。针对燃料电池汽车所需氢气的品质要求, T/CE-CA-G 0015—2017《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》及ISO14687-2:2012《氢燃料产品规格第2部分:道路车辆用质子交换膜 (PEM) 燃料电池的应用》中对燃料电池汽车所用氢气中卤化物的含量进行了限制。所以对燃料气氢气中溴离子的有效监控及分析测定成为保证燃料电池稳定运行的必要步骤。

近年来, 随着分析仪器的发展, 溴离子的测定方法得到了丰富, 应用领域不断扩大。但任何一种分析方法都有其自身的局限性, 因此不可能完全建立一种广泛适用的“万能”分析法。经过近四十年的飞速发展, 离子色谱法已成为测定水溶液中各种无机阴离子的首选方法。燃料电池汽车所用氢气的相关标准中对于卤素离子的测定也同样采用离子色谱法, 但考虑到实地检测分析时需要购置离子色谱仪, 相对于其他方法仪器造价和运行费用较高, 现场和科研初期推广受限。通过对溴离子检测方法的调研, 结合实际条件综合考虑, 本论文决定采用酚红分光光度法[2]来检测燃料电池汽车用燃料氢气中的溴离子并将其应用于实际不同条件下生产的氢气中的溴离子的测定。

1 材料与方法

1.1 原理

在微酸性介质p H=4.5~5.0中, 氯胺T氧化溴离子, 生成的溴单质与酚红 (PR) 反应形成显色物溴酚蓝 (PRB) , 根据溴离子的浓度不同, 溶液的颜色从黄色到蓝紫色不等。通过测定其吸光度即可对溴离子进行定量分析[3,4]。具体反应方程式见图1。

图1 反应原理

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Fig。1 Reaction principle

1.2 仪器与试剂

仪器:分析天平、UV-7504紫外可见分光光度计 (带1 cm石英比色皿) 、湿式气体流量计、大型气泡吸收管、容量瓶 (25 m L) 、精密pH计。

试剂:除另作规定外, 以下试剂配制均按照GB/T 23845进行。

1) pH值约为4.60乙酸-乙酸钠缓冲溶液;2) 0.24 g/L酚红溶液;3) 2 g/L氯胺T溶液, 此溶液应现用现配;4) 25 g/L硫代硫酸钠溶液;5) 1.0mg/mL溴化物标准储备液, 按HG/T 3696.2配制, 并储存于棕色瓶中。6) 溴化物标准使用液Ⅰ0.010 mg/mL及溴化物标准使用液Ⅱ0.001 mg/mL, 由溴化物标准储备液稀释所得, 并应在使用当天配制。

实验过程中无特殊情况说明的试剂均为分析级, 且实验室用水均为蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线的绘制

标准曲线的绘制过程按照GB/T 23845进行测定。同时在反复实验中对其进行验证, 建立了酚红分光光度法测定燃料氢气中溴离子的条件。

图2 溴离子标准曲线

图2 溴离子标准曲线   下载原图

Fig。2 Calibration curve of bromide

具体操作步骤如下:移取溴化物标准使用液Ⅱ (0.001 mg/m L) 0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 m L, 移取溴化物标准使用液Ⅰ (0.010 mg/m L) 1.20、1.40、1.60、1.80、2.00 m L于一系列25m L容量瓶中, 用水稀释至15 m L, 摇匀。加入0.5m L乙酸-乙酸钠缓冲溶液, 调节溶液的p H值在4.6~4.7。加入3滴酚红溶液, 充分摇匀后, 溶液呈亮黄色 (若为橙黄色说明溶液的pH值过高) 。准确加入0.4 m L氯胺T溶液, 立即摇匀。1 min后 (准确计时) , 加入0.4 m L硫代硫酸钠溶液, 摇匀, 使溶液脱氯。用水稀释至刻度, 摇匀。放置5 min, 以试剂空白为参比, 于590 nm波长处, 使用1cm比色皿, 测量其吸光度。每个浓度重复测定3次, 以吸光度均值对溴化物含量 (μg) 绘制标准曲线, 线性关系如图2所示。标准曲线方程为y=0.0091x-0.0024, R2=0.9991。

1.3.2 样品的采集

将待测氢气样品以300~500 m L/min流量, 通入装有10。0 m L去离子水的大型气泡吸收管, 采集氢气样品。同时做空白对照试验, 除不采集氢气样品外, 其余操作同样品, 作为样品的空白对照。采样后, 立即封闭吸收管进出气口, 置于4℃下冷藏避光保存并尽快分析测定。

1.3.3 样品的测定

将采集样品的吸收液全部转移到25 m L容量瓶中, 并用去离子水少量多次洗涤吸收管。加水至15m L, 摇匀。然后按照测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照。样品的吸光度减去空白对照的吸光度后, 由标准曲线获得样品中溴化物Br- (μg) 的含量。

1.3.4 结果计算

将采样体积按下面公式换算成标准状态下的采样体积:

 

 

式中, V0为标准采样体积, L;V为采样体积, L;t为采样点的温度, ℃;P为采样点的压力, kPa。

燃料电池汽车用氢气中溴化物的含量 (以Br-计) , 根据下面公式计算:

 

 

式中, φ为燃料电池汽车用氢气中溴化物的含量, 10-6;m为样品吸收液中溴离子的含量, μg;V0为标准状态下, 待测氢气的采样体积, L。

2 检出限

1998年, 国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 在出台的《分析术语纲要》中规定:检出限以浓度 (或质量) 表示, 是指由某特定方法合理检出的最小分析信号求得目标分析物的最低浓度 (或质量) [5]。本文采用IUPAC法求得酚红分光光度法测定溴离子的检出限, 计算公式为:

 

 

式中, DL为方法的检出限;K为根据一定置信水平确定的系数, 本文中统一选择为3;Sb为多次测量空白响应信号的标准偏差;a为标准曲线的斜率。

多次测定空白溶液的吸光度的标准偏差 (n=9) 为0.000840, 由图2可知标准曲线的斜率a为0.0091。将两者带入公式 (3) 中, 计算得出本文中酚红分光光度法测定溴离子的检出限为0.011μg/mL。应用实际样品中, 当采样量为200.0 L时, 于25℃, 100.3 kPa条件下, 该法的最低检出浓度为0.0050 mg/m3。测定范围为0.011~0.80μg/mL。

3 实际样品的测定

为了考查方法的实用性, 应用该检测体系对化石燃料制氢、氯碱工业的副产品制氢、甲醇裂解制氢、焦炉气制氢四种不同工艺过程生产的燃料电池汽车用氢气中溴离子的含量进行了测定。样品来源均为瓶装气。

由于样品测定中均未检测到溴离子, 故实验过程中采用加标回收实验, 进一步检验酚红分光光度法测定溴离子的准确度与精密度。于每个工艺过程的样品吸收液中分别添加20μg和40μg的溴离子标准溶液, 并按样品前处理和测定部分操作, 测定其吸光值。同时将含有15.00 mL水的比色管作为参比液。根据回归方程, 分析待测水样中溴离子的含量。并重复上述操作5次, 计算测量结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差及回收率, 考察该方法的精密度和准确度, 其测定结果见文后表1。

由表1中实验数据得出:方法的相对标准偏差 (n=5) 为0.28%~2.5%, 相对误差在4%以内, 平均加标回收率在96.5%~102.5%, 实验结果表明酚红分光光度法测定燃料电池汽车用氢气中的痕量溴离子, 准确度和精密度较高, 结果稳定可靠, 能很好的应用于不同生产工艺的氢气样品中溴化物含量的测定, 同时满足燃料电池汽车用氢气的技术指标。

4 小结

本方法可用于燃料电池汽车用燃料氢气中溴离子的测定, 测试仪器简单、成本低廉、操作容易、重复性好且准确度高, 能很好地应用于实际不同工艺条件下生产的燃料电池汽车用氢气中的溴离子的测定。能符合国家标准及行业燃料氢气的技术指标, 具有广泛的适用性。

表1 方法的精密度和准确度实验Results of precision and accuracy experiments     下载原表

表1 方法的精密度和准确度实验Results of precision and accuracy experiments

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